به گزارش "ورزش سه"، مصطفوی مدتی عضو کادرفنی تیم ملی ایران در دوره کارلوس کیروش بود. او همچنین سابقه دستیاری والتر زنگا در تیمهای النصر و الجزیره امارات را دارد. صالح مصطفوی در سالهای ۹۵ و ۹۶ هم به عنوان دستیار در تیم استقلال حضور داشت.
مصطفوی در استقلال به عنوان دستیار منصوریان کار کرده بود اما با سرمربیگری شفر در استقلال او هم از کادرفنی آبی ها جدا شد.